Arsen

Das Element Arsen kennen wir vor allem als Mordgift. Ob es der Mensch in Spuren zum Leben braucht, ist nicht ganz klar. Manche Forscher halten das aber für wahrscheinlich.

Arsen (abgekürzt As, Ordnungszahl 33) gehört zur Stickstoff-Phosphor-Gruppe und ist ein Halbmetall. Einige Modifikation haben metallische, andere nichtmetallische Eigenschaften.

So ist graues Arsen mit seinem durchgehenden Kristallgitter eher ein Metall, das den elektrischen Strom relativ gut leitet. Hingegen sind gelbes Arsen (As4) und das amorphe (nicht kristalline) schwarze Arsen Nicht-Metalle, ebenso wie das polymere braune Arsen.

Arsen kommt nur sehr selten in reiner, gediegener Form vor, sondern liegt meist als Verbindung vor, zumeist mit Sulfiden (Sulfide sind Salze des Schwefelwasserstoffs H₂S).

Das Element kommt praktisch überall im Boden vor, allerdings in sehr geringen Konzentrationen, die selten 10 ppm (parts per million = Teile von Millionen, in diesem Fall 10 Millionstel) übersteigen. Die Häufigkeit von Arsen ist mit der von Uran zu vergleichen. Unter allen Elementen liegt es in der „Hitparade“ der häufigsten Elemente an Platz 53. In den Weltmeeren gibt es fast kein Arsen, da die Substanz praktisch nicht wasserlöslich ist. Etwa 1,6 ppb (parts per billion = Teile von einer Milliarden) lassen sich nachweisen.

In der Luft kommt Arsen als Arsen(III)-oxid vor. Sie rühren mit hoher Wahrscheinlichkeit von Vulkanausbrüchen als natürliche Ursache. In der Erdkruste sind höhere Arsen-Gehalte oft mit Blei, Kupfer und Cobalt vergesellschaftet. Deswegen wird das Element meistens zusammen mit den entsprechenden Erzen gefördert. Solche Vorkommen befinden sich in Russland, Chile und Mexiko sowie Frankreich und Schweden.

In Deutschland liegen kleinere Fundstellen im Harz. Die legendäre Gletschermumie „Ötzi“ weist eine erhebliche Arsen-Belastung auf, weswegen Wissenschaftler von einer Beteiligung des Mannes an der Kupferverhüttung ausgehen.

Verwendung

Viele Metall-Legierungen werden mit Arsen dotiert, um optimale technische Eigenschaften zu erzielen. In der Industrie wird das Element beispielsweise eingesetzt um Blei gießbar zu machen, damit die fein strukturierten Platten von Akkumulatoren gegossen werden können, was ohne Arsen nicht machbar wäre. In der Elektronik spielt reines, elementares Arsen als Halbleiter eine Rolle.

Es wird in integrierten Schaltkreisen, Leuchtdioden etc. eingesetzt. Da Arsen hoch toxisch ist, besonders das Arsen(III)-oxid, wird es als Schädlingsbekämpfungsmittel und Fungizid in verschiedenen Bereichen eingesetzt, wie z.B. im Weinbau, in der Holzwirtschaft usw. In Deutschland ist die Anwendung im Pflanzenschutz verboten, wird aber in vielen Ländern noch praktiziert.

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Arsen in Medikamenten

Interessant ist in diesem Zusammenhang die Verwendung von Arsen in Medikamenten. In der Antike wurden arsenhaltige Mineralien als Fiebermittel eingesetzt. Arsen erfuhr aber auch Verwendung zur Behandlung von Rheuma, Malaria, Migräne, Tuberkulose und sogar Diabetes.

Im 18. Jahrhundert wurde ein Wundermittel auf den Markt gebracht, das Kaliumarsenit und Lavendelwasser enthielt, die sogenannte Fowlersche Lösung. Das Lavendelwasser hatte nichts mit der medizinischen Wirkung zu tun, sondern diente nur zur Geschmacksverbesserung. Das Mittel war sogar in Deutschland noch bis in die 1960er Jahre als Mittel gegen Schuppenflechte im Einsatz.  Ein wichtiges Medikament auf Arsenbasis ist ein Antibiotikum, das gegen die afrikanische Schlafkrankheit wirksam ist.

1905 entdeckten Wissenschaftler, dass Atoxyl die Erreger der Schlafkrankheit abtötet. Atoxyl ist ein Natriumsalz der Arsanilsäure. Es ist heute noch unter anderem Namen im Einsatz, allerdings mit der Zulassung zur Behandlung der akuten Promyelozyten Leukämie (ALP). Synthetisiert wurde die Substanz 1863 von Antoine Béchamp, der der Substanz auch ihren Namen gab.

Er wollte mit der Namensgebung auf die vergleichsweise geringe Toxizität im Gegensatz zu Arsen hinweisen. Einsatz fand die Substanz ursprünglich aber nur bei Hauterkrankungen. Paul Ehrlich entwickelte etwa zur gleichen Zeit ein Medikament zur Behandlung von Syphilis, das ebenfalls auf Arsen beruhte, das Arsphenamin. Mit Entwicklung der Penicilline wurden die arsenhaltigen Substanzen für diese Indikation obsolet.

Auch Atoxyl wurde bei der Schlafkrankheit durch ein verträglicheres Medikament abgelöst, das allerdings auch auf einer Arsenbasis beruht, dem Melarsoprol. „Verträglicher“ ist jedoch ein relativer Begriff, denn die Nebenwirkungsrate ist hier ebenfalls recht hoch und kann dramatisch werden.

Von daher ist die Behandlung mit Atoxyl und Melarsoprol als besonders risikoreich einzustufen und kann nur in einem Krankenhaus durchgeführt werden. Zum Schluss sei noch bemerkt, dass verschiedene Arsensulfide auch Bestandteil von einigen Arzneimitteln der traditionellen chinesischen Medizin sind.

Arsenicum album ist ein häufig verordnetes Arzneimittel in der Homöopathie.

Arsen als Spurenelement und Gift

Ob Arsen als Spurenelement eine Bedeutung für den Menschen hat, ist bislang nicht geklärt. So wurden bislang auch noch keine Mangelerscheinungen beobachtet.

Bei Tieren verhält sich die Sache allerdings etwas anders. Eindeutig belegt ist die lebenswichtige Abhängigkeit von Arsen nur für den Felsenhummer (Jasus spec.). Bei einer Reihe von Tieren ist die essenzielle Bedeutung des Elementes sehr wahrscheinlich.  Hühner und Ratten zeigen z.B. bei einer Ernährung, die frei von Arsen ist, signifikante Wachstumsstörungen.

Man vermutet hier einen Einfluss von Arsen auf den Arginin-Stoffwechsel. Man konnte auch beobachten, dass Arsengaben zu einer erhöhten Erythrozyten-Bildung führt. Dies war der Grund, warum früher das Futter von Schweinen und Geflügel mit Arsen versetzt wurde, um eine ausgeprägtere Mästung zu erzielen.

Dieses Verfahren ist in der EU und den USA aufgrund der Gesundheits-Risiken heute nicht mehr zugelassen. Zur Steigerung der Erythrozyten-Zahl und der Leistungsfähigkeit von Rennpferden wurde Arsen ebenfalls verwendet. Auch dieses Doping wurde schließlich verboten. Über Urinanalysen lassen sich Arsenzusätze im Futter der Tiere relativ schnell und sicher nachweisen.

Auch beim Menschen kann eine höher dosierte Arsen-Gabe offensichtlich die Erythrozyten-Vermehrung anregen. So war es bei den Bauern in den Höhenlagen der Alpen früher üblich, bis zu 500 mg Arsen wöchentlich einzunehmen. Damit sollte die Arbeitsfähigkeit in der sauerstoffarmen Luft verbessert werden. Diese Mengen nähern sich einer tödlichen Dosis an, die bei 1,4 mg/kg Körpergewicht (LD50) veranschlagt wird.

Wahrscheinlich, aber nicht nachgewiesen, sind Todesfälle durch diese früher praktizierte Anwendung. Möglicherweise kann sich der Organismus aber auch an Arsen gewöhnen, worauf Erkenntnisse von Bewohnern der Atacama-Wüste hindeuten. Die Menschen dort vertragen das hier stark Arsen-haltige Trinkwasser gut.

Beim Menschen vermutet man einen täglichen Bedarf an Arsen von zwischen 5 und 50  Mikrogramm. Diese Grenze wird durch die Nahrung mehrfach überschritten, denn in den Nahrungsmitteln sind, je nach Art des Nahrungsmittels, bis zu 1 Milligramm/kg enthalten können. Solche Extrem-Mengen kommen aber selten vor und sind nur dann bedenklich, wenn Arsen in anorganischen Verbindungen vorliegt.

So reichern Reispflanzen mineralisches Arsen an und sind die häufigste Quelle für eine Arsen-Belastung. Die EU-Grenzwerte für Reis liegen je nach Sorte zwischen 0,1 mg/kg (für Baby-Nahrung) und 0,3 mg/kg (für Reiswaffeln und Reiscracker). Gering belastet sind Bio- und Basmatireis. Der Grenzwert für Trinkwasser beträgt 0,01 mg/l.

Muscheln und Garnelen sind ebenfalls besonders reichhaltig an Arsen mit bis zu 175 ppm. Wie die Praxis bis heute hat zeigen können, sind solche Mengen für den Menschen (noch) nicht toxisch, zumal es in Meeresfrüchten in der risikoärmeren organischen Form gebunden ist. Arsen verteilt sich im gesamten Organismus des Menschen.

Anorganisches Arsen (Arsen-Ionen) kann Zink aus Enzymen und anderen Proteinen verdrängen. Die biologische Wirkung der Proteine wird dadurch verändert oder ganz ausgeschaltet. Auf diesem Wege stört Arsen viele Stoffwechsel-Reaktionen. Dazu gehört die Reparatur der DNA, die Bereitstellung physiologischer Energie und die Fähigkeit des Körpers, Krebszellen zu vernichten (Beeinträchtigung des Zink-Finger-Proteins). Deswegen kann eine Arsen-Belastung Krebs auslösen.

Schneller eintretende Wirkungen durch akute Intoxikationen sind Schleimhaut- und Gefäßschäden. Erste Symptome sind Magen-Darm-Störungen mit Durchfall und Erbrechen sowie Kreislauf-Kollaps. Als Gegengifte werden Komplex-Bildner gegeben, die Arsen binden, das dann ausgeschieden werden kann. Zu diesen Antidoten gehören DMPS (Dimercaptopropansulfonsäure) und DMSA (Dimercaptobernsteinsäure).

Die größten Konzentrationen des normalen Arsen-Gehaltes werden in Lungen, Knochen, Muskeln und Nieren gefunden. Im Blut lassen sich etwa 8 ppb (= 8 Billionstel) nachweisen. Die Knochen enthalten deutlich mehr mit etwa 1,5 ppm. Bei niedrigeren Werten kann es auch zu einer Konzentration von nur 0,1 ppm kommen. Im Durchschnitt enthält der Körper eines Erwachsenen 7 Milligramm Arsen.

Bakterien und einige Pilze sind in der Lage, Trimethylarsin zu bilden, das leicht verdampft. So vermutete man vor etwa 100 Jahren, dass Tapeten mit arsenhaltigen Farbpigmenten zur Bildung arsenhaltiger Gase, dem Trimethylarsin z.B., beitrugen, besonders dann, wenn die Tapeten feucht wurden und sich darauf hin ein Pilzbefall einstellte.

Heute ist sich die Fachwelt allerdings nicht vollkommen einig, ob die Gasbildung seitens der Schimmelpilz-Tapeten einen relevanten Einfluss auf die Gesundheit hat. Eine weitere Quelle für Arsen in der Atmosphäre ist die Verbrennung fossiler Brennstoffe wie Erdöl und Kohle. Die Konzentration für Arsen liegt zwischen 0,5 und 15 Nanogramm pro Kubikmeter in der Luft.

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„Sozialbiologische“ Bedeutung von Arsen

Arsen ist mit das bekannteste Mordgift, das seine Runde durch Film und Literatur gemacht hat. In den Werken wird die Verwendung der „Königin der Gifte“ als „Erbschaftspulver“ bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts reflektiert.

Die Substanz hatte eine „todsichere“ Wirkung in zweierlei Hinsicht. Zum einen war der toxische Effekt so stark, dass der Mörder von einem erfolgreichen Unternehmen ausgehen konnte. Zweitens war das Gift lange Zeit nicht nachzuweisen, zumindest nicht, wenn es in kleineren Mengen verabreicht worden war.

Erst 1836 entwickelte James Marsh das nach ihm benannte Nachweisverfahren (Marshsche Probe), die auch Spuren von Arsen bzw. seinen Verbindungen aufspüren konnte. Aber das hielt viele Mörder nicht ab, auch weiterhin von Arsen Gebrauch zu machen. Nicht zuletzt mag hier auch der Umstand eine Rolle gespielt haben, dass die Verfügbarkeit unproblematisch war, als Herbizid oder Rattengift.

Oder aber, um einen vorsätzlichen Tod zu verschleiern, täuschten chronische Gaben des Gifts eine Krankheit vor, an der das Opfer nach geraumer Zeit verstarb. Die erste gerichtliche Überführung eines Giftmörders bzw. -mörderin erfolgte 1840, als Marie Lafarge durch die Anwendung der Marshschen Probe der Einsatz von Arsen nachgewiesen werden konnte.

„Arsen und Spitzenhäubchen“ aus dem Jahr 1944 ist der bekannteste Film bzw. Filmkomödie, in der es um Arsenmorde geht.

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Beitragsbild: 123rf.com – nito500